Picula syntyi Mail Lošinjissa, mutta muutti perheensä kanssa Šibenikiin ollessa vasta lapsi. Picula kävi Zagrebin yliopiston läpi ja liittyi SPDhin. Hän yritti jo vuonna 2000 päästä pääministeriksi, mutta hävisi parlamenttivaalit ja hänestä tuli Kroatian ulkoministeri. Vuonna 2003 Picula luopui virastaan ulkoministerinä ja jatkoi työtäänsä SPDissä. Picula liittyi Euroopan parlamenttiin vuonna 2012 ja seuraavana vuonna kun Kroatia liittyi Euroopan unioniin, Picula liittyi unionin jäseneksi.[1]
