Cronoamperometria

La cronoamperometria è una tecnica elettroanalitica con la quale si misura, in funzione del tempo, la corrente che attraversa un elettrodo.

La cronoamperometria è particolarmente utile in tutti quei casi in cui il processo redox che si desidera monitorare è governato dalla diffusione che si sviluppa nella regione posta a distanza d dalla superficie dell'elettrodo, è quindi necessario che la soluzione analitica non sia sottoposta ad agitazione e che venga mantenuta a temperatura costante (in maniera tale da evitare gradienti termici e/o viscosimetrici). Inoltre, il raggio di diffusione $d$ deve essere molto più piccolo rispetto allo spessore affinché valgano le leggi della diffusione lineare semi-infinita.

Se sono vere queste condizioni allora il processo elettrodico è governato dall'equazione di Cottrell, in cui viene espressa la relazione che intercorre tra la corrente $I$ (faradica) circolante nella cella e il tempo di applicazione del gradino di potenziale $\tau$:

$I={\dfrac {nFA{\sqrt {D}}C^{b}}{\sqrt {\pi \tau }}}$

in cui:

• n indica il numero di moli di elettroni coinvolti nel processo redox
• F è la costante di Faraday (96485 C/mol)
• A è la superficie elettrodica
• D il coefficiente di diffusione della specie analitica in esame
• $C^{b}$ è la concentrazione di analita presente in soluzione.

Controllando la corrente circolante nella cella e noto il coefficiente di diffusione della specie si possono alternativamente ricavare il valore della superficie elettrodica $A$ o il valore della concentrazione della specie analitica. È interessante inoltre conoscere la relazione che permette di ricavare il valore del raggio di diffusione $d$:

$d={\sqrt {2D\tau }}$

Tecnica operativa

Nel tipico esperimento cronoamperometrico si applica a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo sufficiente affinché la reazione elettrodica proceda in maniera completa.

Supponiamo che il processo elettrodico in esame sia

$Ox+ne^{-}\rightleftarrows Red$

si avrà che la differenza di potenziale da applicare all'elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.

La forma d'onda applicata è quindi a "scalino" si può definire come:

$V(t)={\begin{cases}0{\text{ se }}t<0\\V(t)>E_{Ox/Red}^{0}{\text{ se }}t\geq 0\end{cases}}$

Bibliografia

• Howard Maskill, The investigation of organic reactions and their mechanisms, Wiley-Blackwell, 2006, ISBN 1-4051-3142-X.
• (EN) Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 2007, ISBN 978-0-444-51958-0.

Voci correlate

• Amperometria
• Equazione di Cottrell