Syrekonstanten

I kjemi og biokjemi er syrekonstanten (K_a) en spesifikk form for likevektskonstant som angir grad av dissosiasjon av hydrogen-ioner fra en syre (det vil si hvor godt den splitter H±ioner i mindre molekyler for å danne hydronium av en vannløsning). Likevekten er der hvor et proton overføres fra en syre, HA, til vann, H₂O. Termen for vannkonsentrasjon, [H₂O], blir utelatt fra det generelle uttrykket for likevektkonstant.

HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A^–(aq)

$K_{\text{a}}={\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}$

Likevekten blir ofte skrevet i form av «H⁺(aq)», som gjenspeiler Bronsted-Lowry-teorien for syrer.

HA(aq) ⇌ H⁺(aq) + A^–(aq)

Fordi denne konstanten adskiller seg for hver syre og varierer over flere grader av størrelsesorden, blir syrekonstanten ofte angitt ved dets vanlige logaritmes additive invers som representeres ved symbolet pK_a (og bruker den samme matematiske relasjonen som [H⁺] er til pH).

pK_a = −log₁₀ K_a

Generelt sett angir en større verdi av K_a (eller en mindre verdi av pK_a) en sterkere syre siden graden av dissosiasjon er større ved den samme konsentrasjonen.

Ved å bruke syrekonstanten kan konsentrasjonen av syre, dens konjugerte base, protoner og hydroksid lett bli fastslått. Dersom en syre er delvis nøytralisert, kan K_a også bli brukt til å finne pH til den resulterende buffer. Den samme informasjon er oppsummert i Henderson-Hasselbalch-ligningen.

Basekonstant for den konjugerte base

Gjennom analogi kan man definere konstanten for basekonstanten K_b og pK_b til den konjugerte base A^–:

$K_{\text{b}}={\frac {[{\mbox{HA}}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}$

pK_b = −log₁₀ K_b

Dette er dissosiasjonskonstanten for likevekten

A^–(aq) + H₂O(l) ⇌ HA(aq) + OH^–(aq)

Analogt til K_a, angir en økt verdi av K_b en sterkere base ettersom antallet protoner som aksepteres er større ved en identisk konsentrasjon.

Forholdet mellom syrekonstanten og basekonstanten

Det eksisterer en relasjon mellom verdi av K_a for en syre HA og verdien av K_b for dens konjugerte base A^–. Fordi addisjon av ioniseringsreaksjonen for HA og ioniseringsreaksjonen for A^– alltid gir reaksjonen for selvionisering av vann, gir produktet av syre- og basekonstantene vanns dissosiasjonskonstant (K_w), som er 1,0 × 10⁻¹⁴ ved 25 °C. Med andre ord,

K_aK_b = K_w

pK_a + pK_b = pK_w

Ettersom produktet av K_a og K_b forblir konstant, følger det at sterkere syrer har svakere konjugerte baser, mens svakere syrer har sterkere konjugerte baser.

Faktorer som avgjør syrer og basers relative styrke

Ettersom den er en likevektkonstant blir syrekonstanten K_a bestemt av forskjellen i frie energier ΔG° mellom reagensene og produktene, særlig, mellom de protonerte (AH) og de-protonerte (A^–)-tilstandene. Molekylære interaksjoner som favoriserer den deprotonerte (A^–)-tilstanden framfor den protonerte (AH)-tilstanden vil øke K_a (fordi ratioen [A^–]/[AH] øker) eller, tilsvarende, senke pK_a. Omvendt vil molekylære interaksjoner som favoriserer den protonerte (AH)-tilstanden framfor den deprotonerte (A^–)-tilstanden senke K_a (fordi ratioen [A^–]/[AH] er lavere) eller, tilsvarende, øke pK_a.

Anta for eksempel at den protonerte (AH)-formen donerer en hydrogen-binding AH$\cdots$X til et annet atom V, som den deprotonerte formen ikke kan (siden den ikke har mer hydrogen igjen). Den protonerte formen blir favorisert fordi den har en hydrogenbinding, så pK_a øker (K_a synker). Størrelsen på pK_a-forskyvningen kan til og med avgjøres utfra endringen i ΔG° ved bruk av ligningen $K_{\text{a}}=e^{-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}}$.

Andre molekylære interaksjoner kan også skifte pK_a. Tillegg av en elektron-tilbaketrekkende kjemisk gruppe (slik som oksygen, et halid, en cyano-gruppe eller til og med en fenylring) til molekylet nær det titrerende hydrogenet vil favorisere den deprotonerte tilstanden (ved å stabilisere elektronet som etterlates når protonet dissosierer) og dermed senke pK_a (høyne K_a). For eksempel fører suksessiv oksidasjon av hypoklorisk syre til stadig forhøyet K_a: HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄. Differansen i verdier av K_a mellom hypoklorisk syre HClO og perklorisk syre HClO₄ er omtrentlig 11 grader av størrelsesorden (pK_a-forskyvning på ~11). Elektrostatiske interaksjoner kan også påvirke likevekten. Nærværet av omgivende negative ladninger vil disfavorisere dannelsen av negativt ladede, deprotonerte arter og følgelig øke pK_a. Særlig kan ioniseringen av en gruppe på et molekyl påvirke pK_a til en annen.

Fumarsyre og maleisk syre er klassiske eksempler på forskyvninger i pK_a. Begge molekyler har samme sammensetning ettersom de er to karboksylsyre-grupper adskilt av to karbonatomer med dobbeltbinding: fumarsyre er trans-isomer mens maleisk syre er cis-isomer. Utfra symmetri kan man forestille seg at de to karboksylsyrene hadde den samme pK_a, noe som typisk er ~4 for karboksylsyrer. Det stemmer nesten for fumarsyre, som har pK_a-er på omtrent 3,5 og 4,5. Maleisk syre derimot har pK_a-er på om lag 1,5 og 6,5. Når en av dens karboksylsyrer deprotoneres kan den andre danne en sterk hydrogenbinding til den. Totaleffekten blir at den deprotonerte tilstanden til den hydrogenbindings-mottakende gruppen favoriseres (senker dens pK_a fra ~4 til 1,5) og at den protonerte tilstanden til den hydrogenbindings-avgivende gruppen favoriseres (høyner dens pK_a fra ~4 til 6,5).

Viktigheten av pKa-verdier

pKa-verdien(e) til en forbindelse påvirker mange av forbindelsens egenskaper slik som dens reaktivitet, solubilitet og spektrale egenskaper (farge). I biokjemien er pKa-verdiene til proteiner og aminosyrers sidekjeder av største viktighet for aktiviteten av enzymer og proteiners stabilitet.

Bestemmelse av syrekonstanten

For syrer av svak til middels svak syrestyrke kan pK_a bestemmes ved titrering, idet pK_a = pH ved halvtitrerpunktet. For sterke syrer derimot er man avhengig av teoretiske beregninger. Til dels kan man basere seg på pK_a-bestemmelser i andre løsningsmidler enn vann.^{[trenger referanse]} Men ofte gir termodynamiske beregninger like gode verdier. Uansett er slike beregninger svært unøyaktige. Som et eksempel oppgis verdier for pK_a til saltsyre som varierer mellom -3 og -8, noe som svarer til en faktor på 100 000 i K_a-verdier.

• Se også Metoder for beregning av pKa-verdier for proteiner

pK_a til enkelte substanser

Målinger er ved 25ºC i vann, unntatt de med negativ pKa:

• – 25,00: Fluoroantimonisk syre
• – 15,00: Supersyre
• – 10,00: Fluorosulfurisk syre
• – 10,00: Perklorisk syre
• – 10,00: Hydroiodisk syre
• – 9,00: Hydrobromisk syre
• – 8,00: Saltsyre
• – 3,00, 1,99: Svovelsyre
• – 2,00: Salpetersyre
• – 1,76: Hydroniumion
• 3,15: Flussyre
• 3,60: Karbonsyre
• 3,75: Maursyre
• 4,04: Ascorbinsyre (Vitamin C)
• 4,19: Ravsyre
• 4,20: Benzosyre
• 4,63: Anilin*
• 4,74: Eddiksyre
• 4,76: Dihydrogencitration (Citrat)
• 5,21: Pyridin*
• 6,40: Monohydrogencitration (Citrat)
• 6,99: Etylendiamin*
• 7,00: Hydrogensulfid, Imidazole* (som en syre)
• 7,50: Hypoklorøs syre
• 9,25: Ammoniakk*
• 9,33: Benzylamin*
• 9,81: Trimetylamin*
• 9,99: Fenol
• 10,08: Etylendiamin*
• 10,66: Metylamin*
• 10,73: Dimetylamin*
• 10,81: Etylamin*
• 11,01: Trietylamin*
• 11,09: Dietylamin*
• 12,50: Guanidin*
• 12,67: Monohydrogenfosfation (Fosfat)
• 14,58: Imidazole (som en base)
• – 19,00 (pKb) Natriumamid
• 37,00: LDA
• 45,00: Propan
• 50,00: Etan

* Opplistede verdier for ammoniakk og aminer er pK_a-verdier for de korresponderende ammoniumioner.

Litteratur

• Atkins, Peter, og Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight. 3. utg. New York: W. H. Freeman and Company, 2005

Se også

• Isoelektrisk punkt

Eksterne lenker

• Bordwell pKa-tabell i DMSO
• Harvard University: Evans Group pKa-tabell (pdf)
• Shodor.org Syre-base-kjemi
• http://library.thinkquest.org/C006669/data/Chem/acidsbases/factors.html Faktorer som påvirker relativ styrke for syrer og baser]
• Purdue kjemi
• definisjon av «surhetskonstant» (pdf) (fra IUPAC «Gold Book»)
• Distribusjonsdiagrammer for syrer og baser (generert fra p$K_{a}$-verdier med fritt regneark)
• pKa-utregningsprogramvare
• SPARC fysisk/kjemisk egenskaps-kalkulator