Селен

Селен
← Мышьяк | Бром →
34 S ↑ Se ↓ Te Периодическая система элементов 34Se
Внешний вид простого вещества
Чёрные, серые и красные аллотропные модификации селена
Свойства атома
Название, символ, номер	Селе́н / Selenium (Se), 34
Группа, период, блок	16 (устар. 6), 4, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	78,96(3) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 4s23d104p4 1s22s22p63s23p64s23d104p4
Радиус атома	140 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	116 пм
Радиус иона	(+6e) 42 (−2e) 198 пм
Электроотрицательность	2,55 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−2, 0, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон)	940,4 (9,75) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	4,79 г/см³
Температура плавления	490 К (216,85°С)
Температура кипения	958,1 К (684,95°С)
Мол. теплота плавления	5,23 кДж/моль
Мол. теплота испарения	59,7 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	(серый): 25,4 Дж/(K·моль)
Молярный объём	16,5 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Гексагональная
Параметры решётки	a=4,364; c=4,959 Å
Отношение c/a	1,136
Температура Дебая	90 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,52 Вт/(м·К)
Номер CAS	7782-49-2

34	Селен
Se 78,971
3d104s24p4

Селе́н (химический символ — Se, от лат. Selenium) — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.

Простое вещество селен — это хрупкий, блестящий на изломе неметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета).

История

Элемент открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1817 году. О том, как произошло это открытие, сохранился

рассказ самого Берцелиуса:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты.

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для создания чувствительных к свету ячеек. Первый коммерческие фоточувствительные ячейки был представлены на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом.

Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году.

Сила электрического тока через селеновую ячейку пропорциональна световому потоку, падающему на её поверхность, — это свойство используется в различных измерителях освещённости (экспонометрах).

Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники. В 1930-е годы началось использование селеновых выпрямителей пришедших на смену медно-закисным выпрямителям благодаря большей эффективности. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, вытесненные боле совершенными кремниевыми выпрямителями.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах ферментов, а затем обнаружена селеносодержащая аминокислота селеноцистеин в некоторых белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется в ДНК кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем и для млекопитающих (SECIS-элемент).

Происхождение названия

Название происходит от греч. σελήνη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Нахождение в природе

Натуральный селен

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы и поэтому он является спутником химически сходного с ним теллура. Известно 37 минералов селена, основные из них — ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se,S)₃, хастит CoSe₂, платинит PbBi₂(S,Se)₃, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение для получения селена имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т.

Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л.

Физические свойства

Монокристаллический селен чистотой 99,9999 %

Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см³.

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами:

• Серый кристаллический селен (γ-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных цепей в виде винтовых линий. Образуется при конденсации пара, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа C3₁2, параметры ячейки a = 0,436388 нм, c = 0,495935 нм, Z = 3, d = 4,807 г/см³. Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C.

Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10⁻⁶ К⁻¹ (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10⁻³ К⁻¹ (в интервале температур 25…125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость −0,469·10⁻⁹.

• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se₈, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде:
  • Оранжево-красный α-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/n, параметры ячейки a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, β = 90,81°, Z = 32, d = 4,46 г/см³. Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/a, параметры ячейки a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, β = 93,13°, Z = 32, d = 4,50 г/см³. Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c, параметры ячейки a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, β = 93,61°, Z = 64, d = 4,33 г/см³.
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см³. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см³. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈10¹⁰ Ом·м.

При сильном нагревании серого селена он плавится, а потом и испаряется с образованием паров смешанных модификаций селена при быстром охлаждении которых конденсируется красный аморфный селен.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм.

При 10—12 МПа из аморфного и моноклинного селена получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами.

Химические свойства

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H₂Se), +4 (SeO₂) и +6 (H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена(−II) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

В виде простого вещество селен гораздо менее активен химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен самостоятельно не горит на воздухе.

Поджечь селен удаётся только при дополнительном нагревании, при этом он медленно горит синим пламенем, образуя диоксид SeO₂.

${\ce {Se + O2 ->[250^oC] SeO2}}$

Окисляется азотной кислотой до оксида селена(IV):

${\ce {Se + 4HNO3 ->[t] SeO2 + 4NO2 + 2H2O}}$

Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным, при этом образуются селениды:

${\ce {Se + 2K ->[t] K2Se}}$

При комнатной температуре реагирует с галогенами кроме иода:

${\ce {Se + 3F2 -> SeF6}}$

${\ce {Se + 2Cl2 -> SeCl4}}$

${\ce {2Se + Cl2 -> Se2Cl2}}$

${\ce {Se + 2Br2 -> SeBr4}}$

${\ce {2Se + Br2 -> Se2Br2}}$

Реакция с иодом считается неоднозначной, и по некоторым данным, приводит к образованию иодидов селена в, например, дисульфиде углерода.

Реагирует с щелочами:

${\ce {3Se + 6KOH -> K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O}}$

Однако, как и с серой, реакция идёт дальше с образованием полиселенидов:

${\ce {Se^2- + xSe -> Se_{1+x}^2-}}$

Селен образует полимерные катионы при реакции с дисерной кислотой (олеумом) при комнатной температуре, со 100% серной кислотой при нагревании, ввиду чего раствор принимает зелёный цвет:

${\ce {8Se + 6H2S2O7 -> Se8^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}$

${\ce {8Se + 5H2SO4 ->[t] Se8^2+ + 2H3O^+ + 4HSO4^- + SO2}}$

При длительном стоянии, раствор селена в дисерной кислоте переходит в жёлтый цвет, вызванный полимерным катионом тетраселена Se₄²⁺:

${\ce {4Se + 6H2S2O7 -> Se4^2+ + 2HS3O10^- + 5H2SO4 + SO2}}$

Такая же реакция может быть вызвана при добавлении диоксида селена в раствор селена в серной кислоте:

${\ce {7Se8^2+ + 4SeO2 + 24H2SO4 -> 15Se4^2+ + 8H3O^+ + 24HSO4^-}}$

Эти реакции могут быть использованы для аналитического определения элементарного селена

Получение

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO₂; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO₂ с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO₂.

Получить высокочистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350 °С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H₂SeO₃ сернистым газом:

${\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}$

${\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}$

При окислительном методе шлам обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с калийной селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО₂, иногда SeО₃) переходят в раствор, и, после выпаривании азотной кислоты, выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO₂ восстанавливается, например, сернистым газом:

${\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}$

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

${\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}$

Промытый от сернистой кислоты шлам с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается кальцинированной содой, для перевода примеси сульфата свинца(II) в нерастворимый карбонат свинца:

${\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}$

Биологическая роль

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсичны (селеноводород, селеновая и селенистая кислота).

Роль селена в организме человека

В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо́льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезёнке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчин. Селен присутствует в ядрах клеток.

Суточная потребность человека в селене составляет 70—100 мкг.

Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диарее, поражению ЦНС и др.

Селен, являясь химическим аналогом серы, входит в состав биосубстратов в степени окисления −2. Установлено, что он накапливается в ногтях и волосах, так как их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Метионин необходим для синтеза кератина — основного белка волосяного стержня, а цистеин входит в состав α-кератинов — основного белка ногтей, кожи и волос (известно, что данные две аминокислоты метаболически тесно связаны между собой; очевидно, селен замещает серу в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин).

Селен в организме взаимодействует с витаминами, ферментами и биологическими мембранами, участвует в регулировании обмена веществ, в обмене жиров, белков и углеводов, а также в окислительно-восстановительных процессах. Селен является составным компонентом более 30 жизненно важных биологически активных соединений организма. Селен входит в активный центр ферментов системы антиоксидантно-антирадикальной защиты организма, метаболизма нуклеиновых кислот, липидов, гормонов (глутатионпероксидазы, йодотиронин-дейододиназы, тиоредоксинредуктазы, фосфоселенфосфатазы, фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидазы, специфических протеинов Р и W и др.).

Селен входит в состав белков мышечной ткани, белков миокарда. Также селен способствует образованию трийодтиронина (биологически активная форма тиреоидных гормонов щитовидной железы).

Селен является синергистом витамина E и иода. При дефиците селена иод плохо усваивается организмом.

Ранее неоднократно выдвигались предположения о том, что добавки селена способны снизить частоту заболеваемости онкологическими заболеваниями, что, однако, не подтвердилось проведёнными исследованиями.

Применение

• Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен играет ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
• Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
• Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл).
• Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине XX века для изготовления выпрямителей (они же — селеновые столбы), особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к ионизирующему излучению, и, кроме того, селеновый выпрямительн самовосстанавливается при пробое: селен в месте пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию выпрямителя, допустимый прямой ток выпрямителя несколько снижается, но прибор сохраняет функциональность. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты при одинаковых допустимых электрических параметрах с кремниевыми диодами.
• Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно для этого используют металлический селен и селенит натрия Na₂SeO₃. Красные стекла, окрашенные селеном, называют «селеновым рубином». Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля.

Применение селена в медицине

Селен применяется как противораковое средство, а также для профилактики широкого спектра заболеваний. Из-за его влияния на репарацию ДНК, апоптоз, эндокринную и иммунную системы, а также другие механизмы, включая его антиоксидантные свойства, селен может играть роль в профилактике рака. Согласно исследованиям, приём 200 мкг селена в сутки снижает риск заболеваемости раком прямой и толстой кишки на 58 %, опухолями простаты — на 63 %, раком лёгких — на 46 %, снижает общую смертность от онкологических заболеваний на 39 %.

Приём селена в комбинации с коэнзимом Q10 связывают с 55%-ым снижением риска смерти больных хронической сердечной недостаточностью.

Малые концентрации селена подавляют гистамин и за счёт этого оказывают антидистрофический эффект и противоаллергическое действие. Также селен стимулирует пролиферацию тканей, улучшает функцию половых желёз, сердца, щитовидной железы, иммунной системы.

В комплексе с йодом селен используется для лечения йододефицитных заболеваний и патологий щитовидной железы. Тем не менее, согласно кокрановскому обзору 2014 года, доказательства, подтверждающие или опровергающие эффективность приёма селена людьми с аутоиммунным тиреоидитом, неполны и ненадёжны.

Соли селена способствуют восстановлению пониженного артериального давления при шоке и коллапсе..

Есть данные, что приём добавок с селеном повышает риск развития сахарного диабета 2-го типа.

Известен препарат селена Эбселен с противовоспалительной, антиоксидантной и цитопротекторной активностью, который также проявляет активность против COVID-19.

Дисульфид селена (сульсен) применяется в дерматологии, в составе шампуней для лечения заболеваний волосистой части головы (перхоти, себореи).

Токсичность

Общий характер воздействия селена и его соединений

Селен и его соединения ядовиты, по характеру действия несколько напоминает мышьяк; обладает политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и ЦНС. Свободный селен менее ядовит. Из неорганических соединений селена наиболее токсичными являются селеноводород, диоксид селена (ЛД₅₀ = 1,5 мг/кг, крысы, интратрахеально) и селениты натрия (ЛД₅₀ = 2,25 мг/кг, кролик, перорально) и лития (ЛД₅₀ = 8,7 мг/кг, крысы, перорально). Особенно токсичен селеноводород, однако, ввиду его отвратительного запаха, ощущаемого даже в ничтожных концентрациях (0,005 мг/л), удаётся избежать отравлений. Органические соединения селена, такие как алкил- или арил-производные (например, диметилселен, метилэтилселен или дифенилселен), являются сильнейшими нервными ядами, с очень отвратительными запахами; так, порог восприятия для диэтилселена составляет 0,0064 мкг/л.

Действие на кожу

Соли селена при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. Диоксид селена при контакте с кожей способен вызывать резкую боль и онемение. При попадании на слизистые оболочки соединения селена могут вызывать раздражение и покраснение, при попадании в глаза резкую боль, слезотечение и конъюнктивит.

Изотопы

Изотоп	Распространённость в природной смеси, ат. %	Период полураспада
73Se	—	7,1 час.
74Se	0,87	стабилен
75Se	—	120,4 сут.
76Se	9,02	стабилен
77Se	7,58	стабилен
77mSe	—	17,5 сек.
78Se	23,52	стабилен
79Se	—	6,5⋅104 лет
79mSe	—	3,91 мин.
80Se	49,82	стабилен
81Se	—	18,6 мин.
81mSe	—	62 мин.
82Se	9,19	9,7⋅1019 лет
83mSe	—	69 сек.
83Se	—	25 мин.

Основная статья: Изотопы селена

Природный селен состоит из смеси 6 изотопов (в скобках указана концентрация в атомных процентах): ⁷⁴Se (0,87 %), ⁷⁶Se (9,02 %), ⁷⁷Se (7,58 %), ⁷⁸Se (23,52 %), ⁸⁰Se (49,82 %), ⁸²Se (9,19 %).

Из них пять изотопов, по экспериментальным данным по состоянию на 2024 год, стабильны, а один из них (⁸²Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7⋅10¹⁹ лет, превращаясь в ⁸²Kr.

Искусственно получены ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний) с массовыми числами от 65 до 94.

Из искусственных изотопов практическое применение нашёл ⁷⁵Se как источник гамма-излучения для неразрушающего контроля сварных металлических швов и обнаружения дефектов конструкций.

Распространённость в природе и периоды полураспада радиоактивных изотопов селена и некоторых его ядерных изомеров приведены в таблице.

Ссылки

• Селен на Webelements
• Селен в Популярной библиотеке химических элементов
• Селен на сайте Петера ван дер Крогта (англ.)