Elektróda

Elektróda je elektrochemická sústava, ktorá je tvorená aspoň dvoma fázami, z ktorých aspoň jedna je vodič prvej triedy (kov) a aspoň jedna fáza je vodič druhej triedy (roztok, tavenina). Elektróda je elektrochemická sústava, ktorou sa privádza elektrický prúd do danej sústavy (napr. roztoku elektrolytu, plynu, vákua, tuhej látky). Elektródou rozumieme vodič prvej triedy, ktorým je do roztoku, resp. taveniny elektrolytu (na vodič druhej triedy) privádzaný alebo odvádzaný elektrický náboj. Elektróda, ktorú sú do roztoku, resp. taveniny elektróny privádzané, sa nazýva katóda, elektróda, ktorou sú elektróny odvádzané, sa nazýva anóda. Elektróda, ktorá je napojená na záporný pól zdroja elektrickej energie, sa nazýva katóda. Elektróda, ktorá je pripojená na kladný pól zdroja elektrickej energie, na nazýva anóda.

Schématický zápis elektród

Chemické zloženie jednotlivých fáz elektródy sa znázorňuje schématickým zápisom elektród. Zvislou čiarou | sa znázorňuje fázové rozhranie.

Vodíková elektróda teda bude schématicky zapísaná:

Pt | H₂ (p_H2) | H⁺ (aq)

Chlórová elektróda sa schématicky zapíše:

Pt | Cl₂ (p_Cl2) | Cl^- (aq)

Typy elektród

Základné delenie elektród je na vratné elektródy a nevratné elektródy. Vratná elektróda je taká elektróda, na ktorej sa ustanovuje rovnováha elektródovej reakcie dostatočne rýchlo. Vratné elektródy sa používajú na meranie termodynamických veličín. Nevratné elektródy sú také, na ktorých sa rovnováha elektrochemických dejov ustanovuje pomaly a tieto elektródy nedosahujú definovaný potenciál čoho dôsledkom je,že nevratné elektródy nie je možné použiť na meranie termodynamických veličín. Nevratné elektródy sú ďalej charakteristické tým, že dochádza ku nabíjaniu fázového rozhrania, ktoré sa správa ako elektrický kondenzátor, i.e. dochádza ku získavaniu (resp. strate) náboja opačného znamienka vo fázach, ktoré sú vo vzájomnom styku.

Podľa povahy elektródovej reakcie rozdeľujeme elektródy na päť skupín:

1. elektródy prvého druhu
2. elektródy druhého drhu
3. oxidačno redukčné elektródy
4. ión selektívne elektródy
5. polymérne elektródy

Elektródy prvého druhu

Elektródy prvého druhu sa rozdeľujú na:

1. katiónové elektródy prvého druhu:
   • kovové (kov | katión): M^z+ + z e^- → M (s)
   • amalgámové (amalgál kovu | katión): M^z+ + z e^- → M (Hg)
   • plynové (platina | platinová čerň | plyn X₂): X⁺ + e^- → 1/2 X₂ (g)
2. aniónové elektródy prvého druhu:
   • plynové (platina | platinová čerň | plyn Y₂): 1/2 Y₂ + e^- → X^-
   • nekovové (platina | nekov Z (l,s) | ióny Z^-): Z (l,s) + e^- → Z^-

Elektródy prvého druhu sú také elektródy, kde dochádza ku prenosu elektrónov medzi kovov a jeho príslušným iónom v roztoku, resp. medzi kovom a elektricky neutrálnou časticou v roztoku. Elektródový dej elektród prvého typu je možné popísať jedinou rovnicou. Potenciál elektród prvého druhu je riadený iónmi odvodenými priamo z elektródového materiálu.

Katiónové kovové elektródy

Katiónové kovové elektródy sú také, ktoré sú tvorené kovom a jeho príslušným katiónom v roztoku. Príkladom katiónovej kovovej elektródy je kovový zinok ponorený do roztoku obsahujúceho zinočnaté katióny (napr. do roztoku síranu zinočnatého. Na elektróde prebieha redoxná reakcia:

$Zn^{2+}+2e^{-}\leftrightarrows Zn$

Platí Nernstova rovnica:

$E=E^{o}(Zn^{2+}\mid Zn)-{\frac {RT}{2F}}ln({\frac {a(Zn)}{a(Zn^{2+})}})$

ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(Zn^{2+}\mid Zn)-{\frac {RT}{2F}}ln({\frac {c(Zn)}{c(Zn^{2+})}})$

Katiónové amalgánové elektródy

Katiónové amalgánové elektródy sú také, ktoré sú tvorené zliatinou (amalgámom) a katiónom kovu, ktorý je rozpustený v ortuti. Amalgámové elektródy sa používajú u alkalických kovov, ktoré agresívne reagujú s vodou za vývoja plynného vodía a tvorby zásaditého roztoku príslušného hydroxidu, preto tieto kovy nemožno použiť ako súčasť katiónových kovových elektród. Tvorbou zliatiny alkalického kovu a ortuti sa zníži reaktivita alkalického kovu. Výhodou amalgánových elektród je, že ich potenciál sa ustanovuje rýchlejšie a lepšie ako potenciál kovových elektród.

na katiónovej amalgánovej elektróde sa ustanovuje rovnováha:

$M^{z+}+ze^{-}\leftrightarrows M(Hg)$

Platí Nernstova rovnica:

$E=E^{o}(M^{z+}\mid M(Hg))-{\frac {RT}{2F}}ln({\frac {a(M(Hg))}{a(M^{z+})}})$

Ak je amalgán kovom nasýtený (nie je už možné rozpustiť väčšie množstvo kovu v ortuti), platí a (M(Hg)) = 1 a amalgámová elektróda sa správa ako obyčajná kovová elektróda.

Katiónové plynové elektródy

Katiónové plynové elektródy sú také, ktoré predstavujú trojfázový systém. Daný plyn je v styku s inertným kovom (platinou a platinocou čerňou), druhou fázou je plyn rozpustený vo vodnom roztoku a treťou fázou je samotný plyn. Jedinou realizovanou katiónovou plynovou elektródou je vodíková elektróda. Vodíkovú elektródu tvorí platinový pliešok alebo drôt pokryty platinovou čerňou (čo je typ kovovej platiny (nie jej oxid), ktorá sa získa redukciou kyslého roztoku chloridu platičitého za elektrolytického vylúčenia platinovej černi na povrchu platiny). Platinová čerň jednak zvyšuje povrch elektródy, ale aj katalyzuje homolytický rozklad vodíka H₂ na atomárny vodík, ktorý sa zúčastňuje redoxnej reakcie. Okolo pliešku sa nechá prebublávať plynný vodík za tlaku 101325 Pa. Vodičom druhej triedy je 1,2 M vodný roztok kyseliny chlorovodíkovej c (HCl) = 1,2 mol.dm^-3_. ktorý má pH = 0. Tento roztok má strednú aktivitu H⁺ rovnú 1. Vodíková elektróda sa používa ako referenčná elektróda, voči ktorej sú merané štandardné elektródové potenciály elektród. Podľa Štokholmskej konvencie z roku 1953 sa štandardným elektródovým potenciálom vždy rozumie štandardný redukčný potenciál, ktorý sa využíva na tabeláciu elektrochemických dát (štandardných redukčných potenciálov), ktoré patria medzi stavové funkcie, t.j. majú úplný diferenciál a platí pre ne veta o piatich ekvivalenciách.

Schéma vodíkovej elektródy je:

Pt | H₂ (p_H2) | H⁺ (aq)

Na vodíkovej elektróde sa ustanoví rovnováha medzi plynným vodíkom a oxóniovými katiónmi v roztoku:

H⁺ + e^- → 1/2 H₂ (g)

Nevýhodou vodíkovej elektródy je jej náročná realizácia (potreba privádzať plynný vodík), práca so silnou kyselinou chlorovodíkovou, citlivosť elektródy na oxidačné činidlá, citlivosť na zlúčeniny síry, ktoré reagujú s platinou, citlivosť elektródy na povrchovo aktívne látky (tenzidy).

Aniónové plynové elektródy

Aniónové plynové elektródy sú také, ktoré predstavujú trojfázový systém. Daný plyn je v styku s inertným kovom (platinou a platinocou čerňou), druhou fázou je plyn rozpustený vo vodnom roztoku a treťou fázou je samotný plyn. Aniónové plynové elektródy sú organizované rovnako ako katiónová vodíková elektróda. Rovnováva sa ustanovuje na elektróde medzi aniónom v roztoku a atómom, resp. molekulou naadsorbovanou na platinovej černi. Patrí sem chlórová elektróda a kyslíková elektróda.

Chlórová elektróda

Chlórová elektróda je aniónová plynová elekróda. Vodičom druhej triedy chlórovej elektródy je vodný roztok chloridovej soli, napr. vodný roztok chloridu draselného. Schéma chlórovej elektródy je:

Pt | Cl₂ (p_Cl2) | Cl^- (aq)

Elektródová reakcia chlórovej elektródy:

1/2 Cl₂ (g) + e^- → Cl^- (aq)

Nernstova rovnica chlórovej elektródy:

$E=E^{o}(Cl_{2}\mid Cl^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({\frac {a(Cl^{-})}{a(Cl_{2})^{1/2}}})$

ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(Cl_{2}\mid Cl^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({\frac {{\frac {c(Cl^{-})}{c^{st}}})}{({\frac {p(Cl_{2})}{p^{st}}})^{1/2}}})$

Kyslíková elektróda

Kyslíková elektróda je aniónová plynová elektróda. Vodičom druhej triedy kyslíkovej elektródy je vodný roztok hydroxidu draselného. Schéma kyslíkovej elektródy je:

Pt | O₂ (p_O2) | OH^- (aq)

Elektródová reakcia chlórovej elektródy:

1/4 O₂ (g) + 1/2 H₂O (l) + e^- → OH^- (aq)

Nernstova rovnica chlórovej elektródy:

$E=E^{o}(O_{2}\mid OH^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({\frac {a(OH^{-})}{a(O_{2})^{1/4}}})$

ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(O_{2}\mid OH^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({\frac {{\frac {c(OH^{-})}{c^{st}}})}{({\frac {p(O_{2})}{p^{st}}})^{1/4}}})$

Aniónové nekovové elektródy

Aniónové nekovové elektródy sú analógy chlórovej elektródy, ktoré využívajú iné halogény ako chlór. Vodičom prvej triedy aniónových nekovových elektród je platina (pokrytá platinovou čerňou), ktorá je v styku s kvapalným nekovom (brómom) alebo pevným nekovom (jódom). Nekov je v styku s roztokom príslušného halogenidu. Pri realizácii aniónovej nekovovej elektródy je nutné uvážiť, že halogény (Br₂ a I₂) nie sú rozpustné vo vode, ale sú rozpustné vo vodných roztokoch halogenidov (za vzniku rozpustných trijodidov a tribromidov). Z toho dôvodu je nutné použiť vysoký molárny nadbytok príslušného halogénu, ktorý sa nechá zreagovať in situ s halogenidom v roztoku. Medzi aniónové nekovové elektródy patrí brómová elektróda a jódová elektróda.

Brómová elektróda

Schéma brómovej elektródy je:

Pt | Br₂ (l) | Br^- (aq)

resp. s uvážením tribromidových aniónov:

Pt | Br₂ (l) | Br₃^- (aq)

Elektródová reakcia brómovej elektródy:

1/2 Br₂ (l) + e^- → Br^- (aq)

Nernstova rovnica chlórovej elektródy:

$E=E^{o}(Br_{2}\mid Br^{-})-{\frac {RT}{F}}ln(a(Br^{-}))$

ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(Br_{2}\mid Br^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({{\frac {c(Br^{-})}{c^{st}}})}$

Jódová elektróda

Schéma jódovej elektródy je:

Pt | I₂ (s) | I^- (aq)

resp. s uvážením tribromidových aniónov:

Pt | I₂ (s) | I₃^- (aq)

Elektródová reakcia brómovej elektródy:

1/2 I₂ (s) + e^- → I^- (aq)

Nernstova rovnica chlórovej elektródy:

$E=E^{o}(I_{2}\mid I^{-})-{\frac {RT}{F}}ln(a(I^{-}))$

ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(I_{2}\mid I^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({{\frac {c(I^{-})}{c^{st}}})}$

Elektródy druhého druhu

Elektródy druhého druhu sa skladajú z troch fáz:

1. kov
2. soľ, ktorá obsahuje katión daného kovu a anión, ktorý je prítomný v roztoku,
3. roztok, ktorý obsahuje anión soli, ktorá pokrýva kov.

Elektródová reakcia prebiehajúca na elektródach druhého druhu pozostáva z dvoch čiastkových reakcií:

1. reakcia prenosu elektrónu medzi kovom a soľou, ktorou je kov pokryt (reaguje katión soli),
2. reakcia prenosu aniónu mrdzi pevnou fázou málo rozpustnej soli a roztokom elektrolytu.

Zatiaľčo u elektród prvého druhu dochádza ku tvorbe katiónov z atómov kovu a ich prechodu do roztoku, u elektród druhého druhu je prúd tvorený transportom aniónov. K elektródam druhého druhu patrí kalomelová elektróda, argentchloridová elektróda (tiež chloridostrieborná elektróda) a merkurosulfátová elektróda.

Argentchloridová elektróda

Argentchloridová elektróda (tiež chloridostrieborná elektróda) je tvorená drôtom alebo plieškom zo striebra, ktorý je pokrytý málo rozpustným tuhým chloridom strieborným. Vodičom druhej triedy je roztok obsahujúci chloridové anióny, typicky roztok chloridu draselného.

Schéma argentchloridovej elektródy je:

Ag | AgCl | K⁺, Cl^-, H₂O

Odvodenie Nernstovej rovnice argentchloridovej elektródy

Predpokladajme elektrolytickú disociáciu pevného chloridu strieborného:

AgCl (s) → Ag⁺ (aq) + Cl^- (aq)

kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:

Δ_rG^o₍₂₎ = – RT ln K(AgCl)

Pre polriakciu redukcie striebra:

Ag⁺ (aq) + e^- → Ag (s)

kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:

Δ_rG^o ₍₃₎ = – 1 · F · E^o (AgCl | Ag | Cl^-)

Sčítaním rovníc získame výslednú reakciu:

AgCl (s) + e^- → Ag (s) + Cl^- (aq)

kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:

Δ_rG^o ₍₁₎ = – 1 · F · E^o (Ag⁺ | Ag)

Výsledná zmena Gibbsovej energie Δ_rG^o ₍₁₎ predstavuje súčet čiastkových zmien Gibbsových energií:

Δ_rG^o ₍₁₎ = Δ_rG^o₍₂₎ + Δ_rG^o ₍₃₎

po dosadení z vyššie uvedených vzťahov, dostaneme:

 – 1 · F · E^o (AgCl | Ag | Cl^-) = – RT ln K(AgCl) – 1 · F · E^o (Ag⁺ | Ag)

po vydelení rovnice záporne vzatou Faradayovou konštantou – F:

E^o (AgCl | Ag | Cl^-) = RT/F · ln K(AgCl)  +  E^o (Ag⁺ | Ag)

čo je vzťah medzi štandardným potenciálom argentchloridovej elektródy a súčinom rozpustnosti chloridu strieborného.

Potenciál argentchloridovej elektródy získame odpočítaním pravej strany rovnice:

E = E^o (AgCl | Ag | Cl^-) – RT/F · ln (a (Ag) · a (Cl^-))/ a (AgCl)

čo za predpokladu jednotkových aktivít pevných látok (a(Ag) = 1 a a(AgCl)) a predpokladu idálne roztoku: a(Cl^-) = c(Cl^-)/c^st:

E ≈ E^o (AgCl | Ag | Cl^-) – RT/F · ln c(Cl^-)/c^st

čo je Nernstvova rovnica pre argentchloridovú elektródu.

Kalomelová elektróda

Kalomelová elektróda je tvorená nádobkou, na ktorej dne je kvapalná ortuť, do ktorej je zavedený vodivý kontakt platinovým drôtikom. Ortiť je pokrytý pastou z kalomelu, ktorá sa pripraví rozotretím kalomelu (dichloridu ortuťného Hg₂Cl₂) s kvapkou ortuti a kvapkou roztoku chloridu draselného. Vodičom druhej triedy je roztok chloridu, najčastejšie chloridu draselného, ktorého koncentrácia je 0,1 M, resp. 1,0 M, resp. ide o nasýtený roztok chloridu draselného. Na kalomelovej elektróde prebieha elektródová reakcia:

Hg₂Cl₂ (s) + 2 e^- → 2 Hg (l) + 2 Cl^- (aq)

Schéma kalomelovej elektródy je:

Hg | Hg₂Cl₂ | K⁺, Cl^-, H₂O

Nernstova rovnica kalomelovej elektródy je:

$E=E^{o}(Hg_{2}Cl_{2}\mid Hg\mid Cl^{-})-{\frac {RT}{2F}}ln({\frac {a^{2}(Hg).a^{2}(Cl^{-}))}{a(Hg_{2}Cl_{2})^{2}}})$

s použitím koncentrácií:

$E\thickapprox E^{o}(Hg_{2}Cl_{2}\mid Hg\mid Cl^{-})-{\frac {RT}{F}}ln({\frac {c(Cl^{-})}{c^{st}}})$

Merkurosulfátová elektróda

Merkurisulfátová elektróda je podobne ako kalomelová elktróda tvorená nádobkou, na ktorej dne je kvapalná ortuť. Merkurosulfátová elektróda obsahuje namiesto kalomelu síran ortuťný, ktorý je prevrstvený roztokom síranu draselného.

Schéma merkurosulfátovej elektródy je:

Hg | Hg₂SO₄ | K⁺, SO₄^2-, H₂O

Iné projekty

Commons

Wikislovník

• Commons ponúka multimediálne súbory na tému Elektróda
• Wikislovník ponúka heslo Elektróda

Externé odkazy

• FILIT – zdroj, z ktorého pôvodne čerpal tento článok.